1991
Er eyðing ósonlagsins af völdum efnahvarfa (?)

Ágúst Kvaran, Raunvísindastofnun Háskóla Íslands



Mikið hefir verið rætt og ritað um eyðingu ósonlagsins og mögulega orsakavalda eyðingar á undanförnum árum.  Umræða þessi jókst verulega í kjölfar ítarlegra mælinga sem gerðar voru á styrk ósons og ýmissra annarra efna  í andrúmsloftinu yfir suðurheimskautinu á árunum 1986 og 1987. Meginn hvatinn að baki því að ákveðið var að ráðast í viðkomandi mælingar voru niðurstöður sem fyrir lágu um heildarstyrk ósons yfir rannsóknarstöð í Halley flóa á Suðurheimskautinu sem mældur hafði verið þaðan í fjölda ára . Samkvæmt þeim mælingum virtist ósonstyrkurinn hafa minnkað verulega frá því um 1977 eins og sést á 1. mynd (Gribbin 1988). Árið 1986 voru framkvæmdar mælingar frá jörðu og með loftbelgjum og árið 1987 með flugvélum sem flugu allt upp í 20 km hæð. Þannig var unnt að ákvarða ósonstyrkinn fyrir mismunandi hæð yfir jörðu. Samkvæmt þessum mælingum minnkaði ósonstyrkurinn verulega frá því að vera mestur um hávetrartímann, í ágústmánuði þar til kom fram á vor, í oktober eins og sést á 2. mynd. Á hæðarbilinu 12 - 20 km yfir jörðu mældist minnkunin um 35% að jafnaði en nam allt að 70 % fyrir hæðarbilið 14 - 18 km. Af þessu dregur "ósongatið" nafn sitt.
 


1. mynd Heildarloftstyrkur og ósonstyrkur yfir jörðu.
Concentration profiles for air and ozone in the Earth´s atmosphere.  (Thrush 1988).
 


2. mynd   Heildarósonmagn (bláir "krossar")  og styrkur lífrænna klórinnihaldandi efna  (rauður ferill) í andrúmsloftinu yfir  Halley flóa á Suðurheimskautslandinu í októbermánuði  1957 til 1984.  Lóðrétt hæð krossa segir til um óvissu í mæligildum. Ath: lóðréttir ásar fyrir ósonmagn og styrk klórinnihaldandi efna hafa andstæðar stefnur en hlutfallsleg breyting í gildum er sú sama.  1 Dobson af óson jafngildir einum þúsundasta úr sentimeter af ósonlagi sem  hefði einnar loftþyngdar þrýsting við  0oC. 1 ppb er 1 billjónasti hluti. Elongated "crosses" show the decline in October concentrations of ozone in the stratosphere measured (in Dobson units) from Halley Bay between 1957 and 1984.  The length of the vertical bar indicates in each case the uncertainty in the measurements.  The curve shows the total concentration of organochlorine molecules (essentially, CFCs) measured (in parts per billion) at the same site - but plotted upside down, so that the steep fall in the curve represents an increase in the concentration of CFCs  (Gribbin 1988).
 

Ýmsar kenningar hafa verið á lofti um hver eða hverjir  kunni að vera orsakavaldar þessarar minnkunar / eyðingar. Ber þar mest á tveimur meginkenningum.

Bent hefir verið á að einungis kunni  að vera um  náttúrulegar langtímasveiflur í ósonstyrk í andrúmsloftinu  að ræða þar (Þór Jakobsson 1988). Samkvæmt slíkum kenningum má ætla að ósonstyrkurinn sveiflist með nokkura ára millibili milli lágmarks- og hámarksstyrkja af aflfræðilegum og / eða efnafræðilegum orsökum. Svo kann að vera að einmitt um þessar mundir sé ósonstyrkurinn nálægt lágmarki en að hann kunni þá að ná hámarki aftur að  nokkrum árum liðnum. Þessa tilgátu er ekki hægt að staðfesta á þessu stigi þar eð ónógar styrkmælingar eru til, sem ná  aftur í tímann. Einungis mælingar framtíðarinnar geta skorið úr um réttmæti þessarar tilgátu.

Hin  kenningin er að minnkun ósons sé af manna völdum. Hafa  þá einkum verið tilnefnd efnafræðileg áhrif freons, sem eru efni sem einkum eru notuð í úðabrúsa og kælikerfi ýmis konar. Vitað er að slík efni geta orsakað eyðingu ósons við aðstæður líkar þeim sem fyrir hendi eru í háloftunum. Kenningu þessarri hefir verið haldið mjög stíft á lofti að undanförnu og með aukinni söfnun mæligagna hefir sífellt fleiri stoðum verið rennt undir hana. Hér á eftir verður gerð grein fyrir í hverju meginhlutverk og mikilvægi ósons í andrúmsloftinu felst sem og efnahvörfum sem geta haft áhrif á styrk þess.
 


3. mynd  Hlutþrýstingur ósons yfir suðurheimskautinu í ágúst og október, 1986, sem sýnir eyðingu eða minnkun ósons í heiðhvolfinu að vorlagi (október). mb stendur fyrir millibar (einn þúsundasti úr bari). nb stendur fyrir nanóbar (einn milljónasti úr millibar). Ozone profiles in Antarctica showing the striking decrease of lower stratospheric ozone in springtime (Hofmann & félagar 1987).

Óson  er sameind byggð úr þremur súrefnisfrumeindum (O3). Í megindráttum eykst styrkur ósons með hæð frá jörðu og nær hámarki í rúmlega 20 km hæð. Eftir það fellur styrkurinn með minnkandi heildarefnisstyrk, líkt og sýnt er á 3. mynd (Thrush 1988).  Því er gjarnan talað um að "ósonlagið" sé í rúmlega 20 km hæð yfir jörðu. Auðvelt er að skilja  styrkbreytingu  ósons með hæð út frá myndunarferli  þess. Óson sameindir myndast í andrúmsloftinu við árekstra  súrefnisfrumeinda (O) og súrefnissameinda (O2) og einhverrar þriðju efniseindar í  andrúmsloftinu (M).
 

 O + O2 + M -> O3 + M                                               (1)


 Samkvæmt þessu er myndun ósons háð styrk O og O2.  Næst jörðu er styrkur súrefnisfrumeinda óverulegur, sem er meginorsök þess að ósonstyrkurinn er hlufallslega lítill þar. Í efstu lögum gufuhvolfsins myndast súrefnisfrumeindir  greiðlega við rofnun súrefnissameinda fyrir tilstilli  útfjólublárrar geislunar. Á hinn bóginn er styrkur súrefnissameinda (sem og heildarefnis-styrkur) lítill á þessum slóðum  og því að sama skapi lítill ósonstyrkur. Um "miðbikið", eða í um 20 - 30 km hæð, er styrkur bæði O og O2  hlutfallslega mikill og því fæst hámarksstyrkur ósons á þeim slóðum (sjá 2. mynd).


4. mynd Gleypni ósons á nær-útfjólubláa litrófssviðinu. Gleypnistuðull er í réttu hlutfalli við gleypni efnisins fyrir fastann efnisstyrk.
Absorption cross section of ozone in the near UV spectral region(Mc Ewans & Phillips 1975).
 

Eins og að ofan greinir rofna súrefnissameindir við gleypni útfjólublárrar geislunar í efri lögum gufuhvolfsins. Þetta  gerist fyrir útfjólabláa geislun á fjærútfjólubláa litrófssviðinu,  fyrir bylgjulengdir á bilinu 100 - 200 nm (Mc Ewans, Phillips 1975).  Þannig virkar súrefnið sem mikilvægur skermur öllu lífríki á jörðinni fyrir skaðlega útfjólubláa geislun af hárrí tíðni. Á hinn bóginn næði útfjólublá geislun á nær útfjólubláa litrófssviðinu, sem einnig er skaðleg lífríkinu,  til jarðar ef ekki nyti ósons í andrúmsloftinu. Líkt og gerist með súrefni rofna ósonsameindir  við gleypni rafsegulbylgjugeislunar á bylgjulengdarbilinu 200 - 300 nm (sjá 4. mynd).
 

 O3+ hn -> O2 + O                                                           (2)
 (hn = ljóseind með bylgjulengd ca. 200 - 300 nm)

O3 getur því næst endurmyndast skv. (1) hér að ofan.

Óson getur hvarfast við súrefnisfrumeindir og myndað súrefnissameindir skv.:
 

 O + O3 -> O2 + O2                                                           (3)


Þannig virðist við fyrstu sýn að óson geti hreinlega eyðst  skv. (3) í kjölfar ljósgleypni  skv. (2). Slík ósoneyðing er þó mjög hæg og  hvarf súrefnisfrumeinda  við súrefnissameindir ((1)) er mun hraðari en  hvarf þeirra við ósonsameindir ((3)) undir venjulegum kringumstæðum. Þó getur hraði ósoneyðingarinnar aukist til muna fyrir tilstilli hvatavirkni, en þar getur freon  einmitt komið við sögu, eins og nú verður greint frá.

Ýmsar frumeindir og sameindir  (X) geta hvarfast við óson og myndað oxíð (XO).
 

 O3 + X -> XO + O2                                                         (4)


Slík oxíð geta því næst hvarfast við súrefnisfrumeindir og myndað súrefnissameindir.
 

 XO + O -> O2 + X                                                           (5)


Samanlagt  jafngilda efnahvörf (4) og (5) ((4) + (5)) ósoneyðingu líkt og  efnahvarf (3) þar eð X umbreytist ekki, heldur virkar einungis sem hvati. Þó svo að efnaferli sem felst í (4) + (5) virðist "langsóttara" en (3) getur það verið hraðara,  háð styrk X í andrúmsloftinu.  Ýmis efni geta gegnt hlutverki X. Má þar nefna halogenfrumeindir á borð við klór (Cl) og bróm (Br). Halogenfrumeindir eru einmitt fyrir hendi í sameindum freons eða klórflúorkolefnum eins og þau eru einnig kölluð. Algengustu klórflúorkolefni sem notuð eru í úðabrúsa og kælikerfi eru tríflúormetan (CCl3F; framleiðslutákn: F11 eða CFC11) og díklórflúormetan (CCl2F2; framleiðslutákn: F12 eða CFC12), sem bæði innihalda klórfrumeindir. Bæði þessi efni eru á gasformi við staðalskilyrði (stofuhita og eina loftþyngd) og hafa þann eiginleika að ganga treglega í efnasamband við önnur efni.  Þessi eiginleiki efnanna  skýrir  einmitt notagildi þeirra. Notkun þessara efna felur í sér  losun þeirra út í andrúmsloftið og er talið að um 75% efnanna þar megi rekja til notkunar úðabrúsa, en að um 15% eigi uppruna sinn í  kælikerfum. Á 5. mynd  sést línurit yfir áætlað magn ofangreindra  efna sem losuð  hafa verið út í andrúmsloftið á árabilinu 1940 - 1985 skv. upplýsingum  um framleiðslumagn í vestrænum löndum einvörðungu. Þessi efni dreifast um andrúmsloftið á löngum tíma, fyrst um veðrahvolfið en síðar hærra upp í heiðhvolfið. Vegna hvarftregðu efnanna er líftími þeirra í veðrahvolfunum  mjög langur. Líftími tríklórflúormetans í veðrahvolfunum hefir verið áætlaður um 75 ár en um 110 ár fyrir díklórflúormetan. Í heiðhvolfunum geta  freonsameindir  hins vegar rofnað líkt og  ósonsameindirnar eins og áður var frá greint, t.d.
 

 CCl3F + hn -> Cl + CCl2F                                              (6)
 (hn = ljóseind með bylgjulengd < 240 nm)


5. mynd Losun klórflúorkolefna út í andrúmsloftið á tímabilinu 1940  - 1985 samkvæmt upplýsingum  um framleiðslu og notkun efnanna í löndum sem eru á skrá hjá alþjóðlegum samtökum efnaframleiðenda (Chemical Manufacturers Association). Austantjaldslönd eru ekki meðtalin.The buildup of chlorofluorocarbons in the atmosphere from 1940 to 1985. The figures cover only countries reporting to the CMA (Chemical Manufacturers Association), and exclude, for example, the Eastern Bloc production of CFCs  (Gribbin 1988).

Þannig myndast klórfrumeindir, sem síðan geta virkað sem hvatar eins og áður greinir frá ((4) og (5)). Þannig getur eyðing ósons verið bein afleiðing af losun freons út í andrúmsloftið. Á 1. mynd  hér að framan er  heildarstyrkur lífrænna klórinnihaldandi efna (einkum klórflúorkolefna), sem mældur var yfir Halley flóa sýndur á sama línuritinu og ósonstyrkurinn fyrir sömu hlutfallsbreytingu, en í  öfuga stefnu (sjá talnaskala fyrir y-ása á mynd 1). Þannig sést að minnkun í ósonstyrk  fylgir auknum styrk klórinnihaldandi efna. Þessi niðurstaða er ein greinilegasta vísbendingin um  að eyðing ósonsins yfir suðurheimskautinu felist í niðurbroti  þess við efnahvörf af völdum freons. Þar eð áhrif klórfrumeinda á niðurbrot ósons felur ekki í sér eyðingu þeirra, er ljóst að ein og sama frumeindin getur orsakað niðurbrot fjölmargra ósonsameinda. Klórfrumeindir  geta þó hvarfast við ýmsar aðrar sameindir, svo sem köfnunarefnisoxíð og vatn.  Ýmis klórsambönd geta því myndast í háloftunum í kjölfar slíkra efnahvarfa.  Í leiðangrinum sem farinn var  árið 1987 til að mæla styrk ósons  yfir suðurheimskautinu var einnig mældur styrkur halógeninnihaldandi efna á borð við  ClO, BrO, ClONO2, OClO og HCl. Styrkur Cl reyndist vera mjög lítill. ClO styrkurinn mældist  óvenju hár, eða á bilinu 0,5 - 2 ppb í um 20 km hæð í september en hann hafði fallið verulega þegar komið var fram í oktober, einmitt þegar ósonstyrkurinn mældist í lágmarki (Gribbin 1988; deZafra og félagar 1989). Til samanburðar má geta þess að ClO styrkur í 20 km hæð yfir Norður Ameríku mælist um það bil 0,01 ppb.  Þá greindust dagsveiflur í ClO styrknum, þannig að hann mældist mestur um miðjan daginn, þegar mest naut sólar, en hann féll niður að næturlagi. OClO styrkurinn reyndist vera um það bil  20 - 50 falt meiri en áætlað hafði verið.  Efnin  HCl og ClONO2, eru bæði  stöðug  og  sameindirnar órjúfanlegar fyrir tilstilli þeirrar geislunar sem í heiðhvolfunum ríkir. Því var í fyrstu talið að klórfrumeindir sem bindast í þeim sameindum geti ekki losnað á nýjan leik og að þau efni væru því skaðlaus með tilliti til eyðingar ósons. Á allra seinustu árum hefir þó ný kenning um skaðsemi þessara efna yfir suðurheimskautinu hlotið vaxandi hljómgrunn:

"Ósongatið" reynist vera á sömu slóðum og þar sem svokölluð pólarský fyrirfinnast.  Pólarský ("polar stratospheric clouds" (PSC)) eru gerð úr vatnskristöllum sem innihalda HNO3 og myndast á veturna en eyðast á vorin (október), einmitt þegar ósonstyrkurinn nær lágmarki (Salawitch og félagar 1988). Vitað er að slíkir kristallar geta sýnt hvatavirkni fyrir ýmis efnahvörf (yfirborðshvötun). Meðal efnahvarfa sem gætu átt sér stað fyrir tilstilli slíkrar yfirborðshvötunar er hvarf ClONO2 og HCl sem mundi leiða til  myndunar Cl2 og HNO3

                                         hvati

 ClONO2 + HCl  ---->  HNO3 + Cl2                                (7)
Cl2 rofnaði því næst auðveldlega við ljósgleypni :
 
 Cl2 + hn -> 2Cl                                                                (8)


og þar með væri  Cl laust.

óvenju hár styrkur OClO hefir verið mönnum nokkur ráðgáta en tilgáta er uppi um að það myndist við efnahvarf BrO og ClO (Sander og Friedl 1988) skv.:
 

 BrO + ClO -> OClO + Br                                                  (9)


Af ofangreindu má ljóst vera að margt rennir stoðum undir þá tilgátu að sú eyðing ósonlagsins sem greind hefir verið yfir suðurheimskautinu sé af  manna völdum og að notkun freons valdi þar miklu um. Það skal þó skýrt tekið fram að óyggjandi sannanir fyrir því að svo sé liggja ekki fyrir heldur byggja slíkar ályktanir á kenningum sem studdar hafa verið af niðurstöðum fylgniathugana. Án efa er skýringin á minnkandi ósonstyrk margbreytilegri en svo að að einum ákveðnum áhrifaþætti verði um kennt. Á hinn bóginn verður ekki horft fram hjá þeirri staðreynd að þau efnahvörf sem greint hefir verið frá hér að ofan geta vissulega gerst við þær aðstæður sem fyrir hendi eru í heiðhvolfinu. Um það vitna fjölmargar tilraunaniðurstöður úr rannsóknastofum efnafræðinga  á jörðu niðri. Því væri ábyrgðaleysi að bregðast öðruvísi við en eins og  stefnt er að víðast hvar og stöðva notkun og framleiðslu ósoneyðandi efna.
 
 
 
 
 

HEIMILDIR

deZafra, R.L., Jaramillo, M.,  Barrett, J., Emmons, L.K., Solomon, P.M. og Parrish, A., 1989, New observations of a Large Concentration of ClO in the Springtime Lower Stratosphere Over Antarctica and its Implications or Ozone-Depleting Chemistry,  J. Geophysical Research, 94(D9), 11423.

Gribbin, J., 1988, The Hole in the Sky; Man´s Threat to the Ozone Layer,  Gorgi Books, 160 bls.

Hofmann, D.J., Harder, J.W., Rolf, S.R. og Rosen, J.M., 1987, Nature, 326, 59-62.

McEwans, M.J. og Phillips, L.F., 1975, Chemistry of the Atmosphere,  Edward Arnold, 301 bls.

Salawitch, R.J., Wofsy, S.C. og McElroy, M.B., 1988, Influence  of Polar Stratospheric Clouds on the Depletion of Antarctic Ozone, Geophys. Research Letters, 15(8), 871-874.

Sander, S.P. og Frieds, R.R., 1988, Kinetics and Product Studies of the BrO + ClO Reaction: Implications for Antarctic Chemistry,  Geophysical Research Letters, 15(8), 887-890.

Thrush, B.A., 1988, The Chemistry of the Stratosphere,  Rep. Prog. Phys., 51, 1341-1371.

Þór Jakobsson, 1988, Ósonlagið; Þynning þess hefur áhrif á heilsu fólks, Heilbrigðismál, 36(4), 6-9.
 
 

 SUMMARY

  Is the depletion of the Ozone Layer due to Chemistry ?

by
Ágúst Kvaran
Science Institute,
University of Iceland,
IS-107 REYKJAVÍK
Iceland

Proposed effect of chlorofluorocarbons on the depletion of the ozone layer is described.  The major chemical reaction  of ozone  in the atmosphere  is with oxygen atoms to form oxygen molecules. This depletion  reaction is made up for by ozone formation  due to  recombination of oxygen atoms and molecules in three body collision. Thus a steady state concentration  of ozone is established with maximum concentration at an altitute just over 20 km.  The equilibrium, however, can be shifted towards lower ozone concentration due to  halogen atom catalysis, after  halogen atom  release from chlorofluorocarbon molecules by UV solar radiation photolyses.  Detaild measurements on  chemical concentrations of various compounds  in the lower stratosphere over Antarctica support the idea that polar stratospheric clouds play an important role in  ozone depletion by halogen atom reformation due to surface catalysis.